TiO2光催化空气净化及抗菌材料的研究与应用

发布于:2021-12-02 05:31:27

第 !# 卷第 & 期 ’""’ 年 !" 月

化学研究与应用 =3;4*D5E F;2;5GD3 589 -BBE*D5H*78

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文章编号: (’""’) !""#$!%&% "&$"&"($"#

)*+’ 光催化空气净化及抗菌材料的研究与应用
肖新颜, 陈焕钦, 万彩霞
(华南理工大学化学工程研究所, 广东 广州 &!"%#")



要: 介绍了 )*+’ 光催化氧化原理和抗菌杀菌原理, 对其在空气净化和抗菌材料方面的应用进行了评述。 文献标识码: ! ! !

关键词: 二氧化钛光催化; 空气净化; 抗菌材料 中图分类号: "%!!,%’

[!] 发现在受辐照的 !.(’ 年 /01*23*45 和 67895 )*+’ 上可以持续发生水的氧化还原反应并产生

能力, 可夺取半导体颗粒表面的有机物或体系中 的电子, 使原本不吸收光的物质被活化而氧化, 而 导带上的光生电子又具有强还原性。活泼的电 子、 空穴穿过界面, 分别还原和氧化吸附在半导体 表面的吸附物。半导体的能带状况及被吸附物质 的氧化还原电势, 决定了半导体光催化反应的能力。 在热力学上可行的光催化氧化还原反应, 要 求受体电势比半导体导带电势低 (更正一些) , 给 体电势比半导体价带电势高 (更负一些) , 才能供 电子给空穴。迁移到表面上的光致电子和空穴既 能加速光催化反应, 也存在电子与空穴复合的可
[@] (纳秒) 到 B2 (皮秒) 范围内 。当存 能, 时间在 82 在合适的俘获剂时, 电子和空穴的重新合并受到

氢, 这标志着多相光催化新时代的开始。此后各 国科学家均围绕太阳能的转化和储存、 光化学合 成, 探索多相光催化过程的原理, 致力于提高光催 化效率, 半导体光催化得到了进一步的研究 /;’ +< 、 =9>、 ?+< 等
[(] [’$%]



用于 光 催 化 的 半 导 体 纳 米 粒 子 有 )*+’ 、 :8+、 , 其中纳米 )*+’ 具有价廉无 毒、 催化活性高、 氧化能力强、 稳定性好、 易制备成 透明的薄膜等特点, 作为光催化抗菌建筑材料 (抗 菌陶瓷、 玻璃等) , 它将直接利用太阳光、 荧光灯中 的紫外光部分作为激发光源, 具有较好的净化空 气、 抗菌、 污水处理、 自清洁等光催化效应, 在化工 环保方面展示了广泛的应用前景, 已成为新一代 的无机抗菌材料和环境净化涂层材料
[@$!#]

抑制, 就会在表面发生氧化还原反应。从动力学 观点看, 只有在有关的电子受体和电子供体预先 吸附在催化剂表面时, 界面电荷的传递和被俘获 过程才会更有效, 光催化反应速率加快, 反应更具 竞争力。 价带空穴和导带电子分别起氧化剂和还原剂 的作用, 空穴一般与表面吸附的 6’ + 或 6+ C 离子 反应形成具有强氧化性的活性羟基 ( ? , 电子 +6) 则与 表 面 吸 附 的 氧 分 子 反 应, 生成超氧离子
[.] 。超氧离子可与水进一步反应, 生成过 ( ? +’ C )

。本文

介绍 )*+’ 光催化氧化基本原理和抗菌杀菌作用 的机理, 主要对其在空气净化涂层材料和抗菌陶 瓷等建筑材料方面的应用前景进行了评述。

!

)*+’ 光催化氧化及抗菌杀菌原理
所以当用波长小于 )*+’ 禁带宽度为 <,’;A,

或等于 <@(,&84 的光照射时, 价带上的电子被激 发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的 空穴。电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同 位置, 从而参与加速氧化还原反应, 还原和氧化吸 附在表面上的物质, 光致空穴具有很强的得电子

羟基 ( ? 和双氧水 (6’ +’) 。另外, 活性羟基也 ++6) 可相互合并生成双氧水。?+6 具有较高的反应 活性, 几 乎 能 完 全 分 解 各 类 有 机 物, 使之生成 =+’ 、 6’ + 和其它无毒副作用的小分子产物。

’""’$".$"( ! 收稿日期: 国家自然科学基金资助项目 (’"!(%"!<) ! ! 基金项目:

万方数据

345 !"#$ 光催化反应过程如下:
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化学研究与应用

第 /6 卷

等毒害性物质, 而且能在细菌内部通过反应产生 强氧化性活性羟基来杀灭细菌。

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二氧化钛光催化氧化技术的应用
光催化空气净化

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作为空气净化材料, !"#$ 能有效地分解室内 外的有机污染物, 氧化去除大气中的氮氧化物、 硫 化物以及各类臭气等。一种效果较好的空气净化 涂层材料便是将光催化剂与吸附剂 (如沸石、 活性 碳、 相结合, 在弱紫外光的照射和激发条 0"#$ 等) 件下, !"#$ 就可有效地降解低浓度有害气体。 浓度低于 /112 的甲醛可完全被 !"#$ 光催化 分解为 *#$ 和 )$ #, 而在较高浓度时, 则被氧化成 为甲酸。高浓度甲苯光催化降解时, 由于生成的 难分解的中间产物富集在 !"#$ 周围, 阻碍了光催 化反应的进行, 去除效率非常低。但低浓度时, 甲苯很容易氧化 !"#$ 表面则没有中间产物生成, 甲醛、 甲苯等 成 *#$ 和 )$ #。实际生活空间场合, 有机物的浓度都非常低。在居室、 办公室窗玻璃、 陶瓷等建材表面涂敷 !"#$ 光催化薄膜或在房间 (如 !"#$ 空气净化器或空 内安装 !"#$ 光催化设备 调器中安装纳米 !"#$ 空气净化网等) 均可有效地 降解这些有机物, 净化室内空气。此外, !"#$ 光催 化薄膜对乙醛等臭气的光照反应显示: 当臭气的 初始浓度较大时 (3444 个单位体积浓度) , 只有在 紫外光照射下才具有明显的除臭效果; 而当其浓 度较低时 (/44 个单位体积浓度) , 通常的荧光灯 就可将其完全分解。量子效率的测定结果表明, 进行低浓度乙醛的光催化反应时, 普通荧光灯的 效率比紫外光源要高得多, 对其它臭气如甲硫醇、
[/4] 硫化物、 氨气等也观测到同样的现象 。人们对

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? ()#$ ? , #) # 或 &% ) % 有机物 ! 活性中间 ( 体 ! *#$ % )$ # % ( *+ ) ’ 与 & % 分别代表 !"#$ 表面产生的电子与空 穴, 它们与吸附在 !"#$ 表面上的 #$ 和 )$ # 反应, 生成超氧离子 #$ ( 和 ? ? #), #$ ( 是一种强还原剂, 能使几乎所有的有机物分解, 从而起到杀菌、 防 霉、 除臭作用, 其杀菌效能远远高于传统的杀菌剂 (如氯、 次氯酸盐和过氧化氢等) 。 超氧离子?#$ ( 、 过羟基?##) 活性羟基?#)、 和双氧水 )$ #$ 都可与生物大分子 (如脂类、 蛋白 质、 酶类以及核酸大分子) 作用, 通过一系列链式 氧化反应直接破坏生物细胞的结构。以?#) 为 例, 它可攻击有机物的不饱和键或抽取其 ) 原子: ,- *) %? #) ?% )$ # ! ,- * 反应将产生新的自由基 ( ,- * ? ) , 激发链式反 应, 致使细菌蛋白质变异和脂类分解 (多肽链断裂 和糖类解聚) , 杀灭细菌并使之分解成无毒害的小 分子。 事实上, 由于细菌属于单体有机物大分子, 光 催化杀菌效应是细菌和 !"#$ 间广泛的相互作用 的结果, 而不只是一般有机物那样的简单表面反 应。由于活性羟基的寿命很短, 且不能通过细胞 膜, 由其直接攻击细胞并破坏细胞结构会比较困 难, 所以 !"#$ 光催化杀菌效应是活性羟基 ( ?#)) 与其它活性氧类物质 ( #$( , ?##), 协同作用 )$ #$ ) 的结果。由于 )$ #$ 存在的时间较长, 不仅能穿过

臭气很敏感, 但其实际浓度都很低, 一般在 /4 个 单位以下, 这样的浓度只要使用白色荧光灯所含 的紫外光就足以将其除去。 $.$ 光催化抗菌杀菌材料 有机抗菌材料存在抗菌性弱, 耐热性和稳定 性较差, 自身分解产物和挥发物对人体有害, 不宜 用于高温加工等缺点, 限制了其使用范围, 并逐渐 被无机抗菌材料代替。传统的无机抗菌剂主要通 过金属离子 (如银、 铜、 锌等) 担载在各类载体 (如 沸石、 磷酸锆、 易熔玻璃、 硅胶、 活性炭等) 而实现 抗菌作用。

万方数据 细菌的细胞膜, 分解细菌死亡后释放出的内毒素

第8期

肖新颖等: !"#$ 光催化空气净化及抗菌材料的研究与应用

8&2

微生物如细菌是由有机复合物构成, 因此可 利用 !"#$ 的光催化作用进行杀菌。与常用的无 机银系杀菌剂相比, !"#$ 光催化抗菌剂具有以下 特点: 反 !"#$ 光催化反应在常温常压下即可进行, 应过程中, 其化学稳定性好, !"#$ 本身并不消耗, 作用持久。克服了银系无机抗菌剂的缺陷, 如光 照、 与卤素接触或加热条件下变色 (化学反应所 致) 、 抗菌性能下降等。!"#$ 光催化反应发生的活 性羟基具有 %&$’()* + ,-. 反应能, 高于有机物中 各类 化 学 键 能, 如 /— / ( (0 ) , ( 22 ) , /—1 /—3 (40) , ( (%) , ( 555) , ( 20) , 能迅速 /—# 1—# 3—1 有效地分解构成细菌的有机物, 再加上其它活性 氧物种 (#$6 , ? 的协同作用, 因此, 与载 ##1, 1$ #$ ) 银无机抗菌材料相比, 其作用效果更为迅速。并 且同时具有抗菌、 杀菌和防霉效应, 一般而言, 细 菌的生长与繁殖需要有机营养物质, 而 !"#$ 光催 化产生的活性羟基能分解这些有机营养物, 抑制 细菌增强和发育, 从而在很大程度上减少了细菌 数量, 达到抗菌和杀菌的目的。 !"#$ 光催化剂不 仅能杀死细菌, 还能同时降解由细菌释放出的有 毒复合物, 即 !"#$ 的光催化剂不仅消弱细菌的生 命力, 而且能攻击细菌的外层细胞, 穿透细胞膜, 破坏细菌的内部结构, 彻底杀灭细菌。 由于 !"#$ 光催化抗菌剂具有以上诸多优点, 而且对人体安全无毒、 具有较高的性能 + 价格比, 因此在抗菌釉面砖、 陶瓷和玻璃等方面获得了广 泛应用。 $’0 !"#$ 光催化材料的实施及其它用途 !"#$ 光催化抗菌材料可以微粉和薄膜的方式

表面, 它主要是通过一些抗光催化作用的氟树脂 和无机硅树脂等与基材相结合的。 目前, 日本在 !"#$ 光催化抗菌建筑材料方面 处于世界领先地位, 其应用效果也较好。特别是 在医院病房、 手术室及生活空间等细菌存在较多 的场所使用 !"#$ 光催化 抗 菌 建 材 材 料 (如 釉 面 砖、 陶瓷、 玻璃等) , 可有效地杀死细菌, 防止感染。 试验结果表明: 在病房手术室内墙瓷砖表面和玻 璃表面涂敷 !"#$ 光催化剂后, 空气中游离的细菌 数可降低 2&7 左右。利用 !"#$ 光催化剂的杀菌 效果也可达到净化空气的目的, 如使用纳米 !"#$ 光催 化 家 庭 陶 瓷 便 器, $ 周后氨气浓度可由 这主要是由于光催化反应减 5’899, 降到 &’099,,
[5$] 。另 少了 细 菌 数 量, 使尿素的分解受到抑制

外, 在 !"#$ 脱臭方面, 可采用活性炭与二氧化钛 复合技术, 该技术主要是通过活性炭上吸附的污 染物在其表面进行扩散, 到达光催化剂表面后发 生光分解反应。这将克服活性炭脱臭效果难以持 久等缺点, 同时又利用活性炭在无光照时也能进 行各种污染物的吸附, 而 !"#$ 光催化剂则在有光 照时起作用而分解污染物。目前, 人们正在开发 有脱 利用布和纸张等与 !"#$ 混合的固定化技术, 臭功能的烟具、 装饰品、 窗帘、 帐子或灯罩等也正 在进入实用化。 此外, 利用 !"#$ 具有超亲水性等特点, 可考 虑在海洋船舶表面施涂含纳米 !"#$ 的船舶漆, 减 少其航行阻力; 在无纺布中掺入少量纳米 !"#$ 制 成的游泳衣可减少摩擦阻力; 利用特种 !"#$ 表面 亲水涂料, 施涂于热交换器的辐射翼片上, 可以防 止用于热交换介质的流体通道发生冷凝物堵塞, 从而提高热交换效率。

与各种基体相复合, 作为涂层材料, 它常与玻璃、 釉面砖等耐热基材相结合, 构成 !"#$ 光催化抗菌 材料。 !"#$ 施用于非耐热基材 (如塑料、 木材等) 参考文献:
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化学研究与应用

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(责任编辑: 钟安永)

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